关于电熔镁铝尖晶石及其制品

钢包是炼钢工业中不可缺少的重要设备，作为钢包内衬的耐火材料，发生了几次大的变化。以前是采用传统的经烧结而成的粘土砖和三等高铝砖，这种耐火材料在使用过程中显示出较差的耐剥落性和耐侵蚀性，使用寿命低，平均只有10次，经处理也只能达到20次左右。随着炼钢技术的发展，钢水护外精炼对钢包内衬耐火材料要求的提高，在20世纪即年代初，曾经推广应用整体浇注镁铝质盛钢桶内衬材质。这种内衬整体性好，显着提高了使用寿命，但存在烘烤钢包时间长，有较严重的掉渣现象，对于中小型钢厂多数没有专用设备的情况下，拆包困难。为了弥补这方面的不足，继而成功的应用铝镁不烧砖。该衬砖筑砌容易，烘烤时间短和易拆包，但仍存在易戮渣和耐剥落性差的问题。在此基础上，为了克服铝镁不烧砖钢包内衬容易猫渣的问题，在即年代后期又研制了铝镁碳不烧砖，取代铝镁不烧砖。该材质综合了铝镁材料和含碳材料的性能。铝镁碳不烧砖具有的主要优点是:没有砖缝熔损，具有较好的抗渣能力和抗热振性，克服了钢水和渣的渗透引起的结构剥落现象，使用寿命明显提高等。该制品由于是不烧或低温烧成，节约能源，降低了成本，经济效益十分明显，引起了人们的注意。

　　早在60年代，已经开发镁铝尖晶石砖，但未投放市场。为了解决铬在生产和使用中的问题，日本在70年代推出了含尖晶石镁砖。即往镁砂中添加烧结尖晶石，并在隧道窑中高温(1900℃)烧成镁尖晶石砖.以尖晶石替代氧化铬和氧化铁。

　　那年代各种镁铝尖晶石砖纷纷问世，但其使用寿命不如铬镁砖。在弄清了损毁的原因后，此种砖的性能有了根本的改进，从而可以和铬镁砖相匹敌。

　　尖晶石(镁铝尖晶石)结合的镁质制品的优异性能，如抗渣性，抗剥落性及抗蠕变性能早已为人们所知。前苏联自1942年起已有研究，1964年已有产品开发，但是欧洲直到20世纪70年代末才对这种制品表现出较大的兴趣，日本在1976年就开始在水泥工业中使用镁铝尖晶石砖。近年来，国际上对镁铝尖晶石及制品的研究日益增多。

　　我国在20世纪劝年代开始用矾土和菱镁矿(或轻烧MgO)合成镁铝尖晶石原料的研究。近年来，还开展了一系列制取镁铝尖晶石结合镁质制品工艺的研究，取得了不少成就，但是性能优异的高纯制品却一直苦于高的烧成温度而受到限制。国内有人用活性尖晶石粉.把国外的超高温烧成工艺(1850℃)降到1660℃。但是对于一般以煤为燃料的普通耐火窑炉而言，仍是难以做到的。为此，国内的耐火材料专家及学者将自制活性镁铝胶作为结合剂，研究了用活性镁铝胶作结合剂的高纯镁砖及尖晶石结合镁砖的性能，利用镁铝胶的活性，使这两种性能优异的制品在1550℃烧成，为在普通耐火厂的窑沪中烧制这类高级制品提供了可能。

　　国内某些大型钢铁企业的耐火材料研究者及专家近期研制并应用了镁铝尖晶石不烧砖。通过活性石灰回砖窑的生产实际，研制开发了镁铝尖晶石不烧砖。使用表明，研制的镁铝尖晶石不烧砖在活性石灰回转窑的烧成使用寿命达1年以上。长时间以来，直接结合镁铬砖由干具有优良的抗渣性和耐侵蚀性，被普遗用于大型碱性回转窑。但随着环保间题的日益严重，镁铬制品在使用后产生的六价铬已成为世界公认的问题，为此，研究耐剥落性好，热膨胀率低，组织脱化少及耐侵蚀的镁铝系耐火材料，作为镁铬系耐火材料最佳替代材料应用于碱性回转窑。自20世纪初不定形耐火材料出现之后，就逐步在冶金行业得到广泛的应用。今天，一些工业发达国家的不定型耐火产量几乎占耐火材料总量的一半。目前钢铁行业应用范围最广，使用最最大的耐火材料是镁铝系不定型耐材，约占不定型耐材生产总量的85%，被广泛应用在转炉、钢包、铁包、加热炉及高炉，几乎遍及所有冶金热工设备。

　　镁铝尖晶石(MgO·Al2O3 )具有较高的熔点、热膨胀小、热应力低、热振稳定性好，同时它具有较稳定的化学性质，对碱性熔渣具有较强的抵抗能力，是铝镁不烧砖得以使用的核心点，是提高寿命的关键物质之一。由于近年来人工合成镁铝尖晶石技术的逐步成熟，使用合成好的尖晶石材料直接生产钢包砖成为可能，可使其特性显着提高。

　　镁铝尖晶石的质量是关系到镁铝尖晶石砖能否达到合适效果的关键间题之一。通过试验室的试验筛选和有关资料的介绍，富镁尖晶石在20%一30%其抗侵蚀性、抗结构剥落性和抗热振性能都比较好。但钢包在生产操作过程中各种条件因素比较多，要求镁铝尖晶石加入量应在30%一40%较为合理。因此在制砖过程中，除加入生产好的人工尖晶石外，还必须加入电熔镁钞粉和刚玉粉，使之在使用过程中再生成二次尖晶石.从而提高砖体墓质部分的性能，为控制原料有害杂质特别是低熔点物Na20和K2O含量，原料的选用需特别注惫。

　　镁铝尖晶石(也称尖晶石)的化学式为MgO-Al2O3，含Mg0为28.3%，Al2O3为71.7%。尖晶石仅是Mg0-Al2O3二元系统相图中的一个中间化合物，其熔点为2135℃。Bartha指出，镁铝尖晶石与镁铬尖晶石相比，主要优点是对还原性气氛如游离CO2，游离SO2/SO3及游离K2O/Na2O的抗蚀性强，以及具有较好的热稳定性与耐磨性。目前工业生产和使用的大部分尖晶石耐火材料Na2O含量约在8%一15%之间。

　　镁铝尖晶石砖的生产工艺如下。

　　镁砂(或电熔镇铝尖晶石砂)-破粉碎-筛分(细磨-细粉）-原料-混练-成形-干燥-高温烧成-制品

　　镁铝尖晶石生产工艺过程如下。

　　镁砂和电熔镁铝尖晶石砂按工艺进行破粉碎，使骨料颗粒组成和细粉细度达到工艺要求。将制备好的骨料和细粉按工艺要求严格进行称量配料，加入一定里结合剂；在混碾机内混合15一20min。摩擦压砖机上成型，半成品经8一16h干燥；将干燥好的砖坯装人隧道窑内烧成，最高烧成温度1660一1680℃。

　　镁铝尖晶石不烧砖原料选用中档烧结镁砂、预合成的镁铝尖晶石、硅微粉和氧化铝微粉。

　　由于不烧砖不需要高温烧成，经过烘烤便可直接砌筑使用，因此对不烧砖的常温强度要求比较严格，所用结合剂也要满足；对以镁砂为主要组成的不烧砖有良好的结合作用，压制的砖坯要有足够的出模强度，烘烤后达到40MPa以上常温强度，满足运输、砌筑要求；结合剂便于使用.不使生产工艺复杂化:结合剂的结合性能应强，加入量要少，以免大幅度降低不烧砖的高温性能。

　　目前通常选择两种结合剂：一种是水玻璃溶液，并采用氟硅酸钠作硬化剂；另一类是聚磷酸盐作为结合剂，加入量在0.8%一1.0%时，经200Tx24h处理后的常温耐压强度已经达到功80MPa；而以水玻璃和氟硅酸钠混合液作结合剂时，因加入量较大。从理论上说，会因引人太多的Na2O而影响制品的高温性能。

　　对镁质耐火材料，以聚磷酸盐作为结合剂时，其与镁砂生成的Mg(H2PO4)2、Mg(PO3)2、MgHPO4和MgHP2O4熔点都很高，在加热过程中又可发生有助于提高材料强度的聚合作用，不会发生相变而使结合体的结构疏松，从而使其在常温到中温的强度均较高。从生产工艺方面看，聚磷酸盐即可以固态加入，也可以溶于水以液态方式加入，使用时更为方便简单，能适应大工业生产的需要，但生产成本稍高。

　　尖晶石加入量的确定:将富镁尖晶石以粉料形式引人到不烧砖中，目的是为了在不烧砖基质中预里一部分尖晶石晶核，使镁砂与氧化铝微粉以此晶核为基础，在使用过程中发生尖晶石化反应，容易生成MA-MA结合相，从而使不烧砖尽快烧结，产生类似于镁铝尖晶石烧成制品的晶相结构，以达到抗碱性蚀损、耐剥落的目的。从理论上来说，这种MA-1/1相的结合强度要高于MA-M相的结合强度。而且对窑内气氛和可能发生的局部还原条件敏感性很小。就其加入量而言，富镁尖晶石作为粉料的引入里不能过多，否则反而影响不烧砖在使用过程中的烧结，富镁尖晶石的引人量控制在I%一1.5%是比较适宜的。

　　微粉的作用与加入量的确定如下。

　　在镁铝尖晶石砖引人了一部分SiO2微粉和Al203微粉。SiO2微粉的作用主要是增加常温强度和促进烧结；Al203微粉的作用主要是和墓质中的镁砂细粉反应生成镁铝尖晶石，以改进不烧砖的热振稳定性和抗侵蚀性。从MgO-Al2O3-SiO2相图系统来分析，对以镁砂为主要组成的不烧砖来说，引人SiO2微粉是有害的，但如果SiO2含量不多时，在使用过程中，SiO2优先与Mg沙形成镁橄榄石，从而在不烧砖内部产生一部分陶瓷结合相，这对促进不烧砖的尽快烧结是有好处的。随着Al2O3微粉量的增加，不烧砖的热振稳定性呈上升趋势，这是因为随着Al2O3的增加，不烧砖中的镁铝尖晶石的生成量也会增加，其热振稳定性必随之上升，但Al2O3微粉加入量不宜过多。