讲解水泥生产中铬的来源及控制镁铬砖

传统定义：耐火度不低于1580℃的无机非金属材料。

ISO定义：耐火度不低于1580℃的非金属材料及制品。

分类：

1）按耐火度分类：

A、普通耐火材料 耐火度为1580～1770℃。

B、高级耐火材料 耐火度为1770～2000℃。

C、特级耐火材料 耐火度为大于2000℃。

2.耐火材料的定义和分类2）根据形状和尺寸分类：

A、标准型 230×114×65mm

B、普通型 不多于4个量尺,（尺寸比） Max:Min<4。

C、异形 不多于2个凹角，（尺寸比） Max:Min<6:1；

或有一个 50 ～ 70°的锐角。

D、特异型。（尺寸比） Max:Min<8:1 ；或不多于4个凹

角；或有一个 30 ～ 50°锐角。

3）从外观分类：

A、砖制品：烧成砖、不烧砖；

B、散状材料。

4）按化学属性分类

大致可分为酸性耐火材料、中性耐火材料、碱性耐火材料。

化学属性对于了解耐火材料的化学性质，判断耐火材料在实际使用过

程中与接触物之间的化学作用情况具有重要意义。

耐火材料在使用过程中除承受高温作用外，往往伴随着熔渣（液态）

及气体等化学侵蚀。为了保证耐火材料在使用中有足够的抵抗侵蚀介

质侵蚀能力，选用的耐火材料的化学属性应与侵蚀介质的化学属性相

同或接近。

酸性耐火材料

通常是指其中含有相当数量二氧化硅的耐火材料。

特点：游离二氧化硅含量很高(大于94%)，是酸性最强的耐火材料；

粘土质 耐火材料中游离二氧化硅含量较少，是弱酸性的；

半硅质 耐火材料居于期间。也有将锆英石质耐火材料和碳化硅质耐火材料归入

酸性耐火材料的，因为此类材料中含有较高的SiO2或在高温状态下能形成SiO2。

中性耐火材料

中性耐火材料按严格意义讲是指碳质耐火材料。但通常也将以三价氧化物为主体

的高铝质、刚玉质、锆刚玉质、铬质耐火材料归入中性耐火材料（两性氧化物如

Al2O3、Cr2O3等）。

此类耐火材料在高温状况下对酸、碱性介质的化学侵蚀都具有一定的稳定性，尤

其对弱酸、弱碱的侵蚀具有较好的抵抗能力。

碱性耐火材料

一般是指以MgO 、CaO或以MgO·CaO为主要成分的耐火材料（镁、石灰、镁

铬质、镁硅质、白云石质耐火制品及其不定形材料）。这类耐火材料耐火度

都比较高，对碱性介质的化学侵蚀具有较强的抵抗能力。

5）按化学矿物组成分类

此种分类法能够很直接地表征各种耐火材料的基本组成和特性，在生产、使用、

科研上是常见的分类法，具有较强的实际应用意义。

（1）硅质耐火材料

含SiO2在90%以上的材料通常称为硅质耐火材料，主要包括硅砖及熔融石英制品。

硅砖以硅石为主要原料生产，其SiO2含量一般不低于93% ，主要矿物组成为鳞

石英和方石英 。（2）硅酸铝质

硅酸铝质耐火材料是由Al2O3和SiO2及少量杂质所组成，根据其Al2O3含量不同可分为：

1、半硅质耐火材料(含A12O3 15-30%)

2、粘土质耐火材料(含Al2O3 30-48％)

3、高铝质耐火材料 (含A12O3＞48%)

（3）镁质耐火材料

镁质耐火材料是指以镁砂为主要原料，以方镁石为主晶相，MgO 含量大于80% 的碱性耐火材料。

镁质制品： MgO 含量 ≥87% ，主要矿物为方镁石；

镁铝质制品：含MgO >75% ，Al2O3含量一般为7-8% ，主要矿物成分为方镁石和镁铝尖晶石（MgAl2O4）；

镁铬质制品：含MgO>60%，Cr2O3含量一般在20%以下，主要矿物成分为方镁石和铬尖晶石;镁橄榄石质及镁硅质制品：主成分：MgO，第二化学成分为SiO2。镁橄榄石砖

比镁硅砖含有更多的SiO2，前者的主要矿物成分为镁橄榄石，其次为方镁石；

后者的主要矿物为方镁石，其次镁橄榄石 ；

镁钙质制品：此种镁质材料中含有一定量的CaO,主要矿物成分除方镁石外还

含有一定量的硅酸二钙（2CaOSiO2）。

（4）白云石质耐火材料

以天然白云石为主要原料生产的碱性耐火材料称为白云石质耐火材料。主要

化学成分为：30-42% 的MgO和40-60% 的CaO ，二者之和一般应大于90% 。其

主要矿物成分为方镁石和方钙石（氧化钙）。

（5）碳复合耐火材料

碳复合耐火材料是指以不同形态的碳素材料与相应的耐火氧化物复合生产的

耐火材料。

（6）含锆耐火材料

含锆耐火材料是指以氧化锆（ZrO2）、锆英石等含锆材料为原料生产的耐火

材料。含锆耐火材料制品通常包括锆英石制品、锆莫来石制品、锆刚玉制品

等。

（7）特种耐火材料

特种耐火材料又可分为如下品种：

碳质制品：包括碳砖和石墨制品；

纯氧化物制品：包括氧化铝制品、氧化锆制品、氧化钙制品等；

非氧化物制品：包括碳化硅、碳化硼、氮化硅、氮化硼、硼化锆、硼化钛、

塞隆(Sialon）、阿隆(Alon)制品等

国家标准化委员会批准发布了GB31893—2015《水泥中水溶性铬（Ⅵ）的限量及测定方法》，作为国家强制性标准，规定了水泥中水溶性铬（Ⅵ）含量不超过10mg/kg。 我们知道 水泥铬的主要来源有：水泥原料、破碎粉磨设备、 含铬耐火砖、工业废渣。 要使水泥铬含量符合国家标准值，那需要控制这几个铬来源的含量，从而达到降铬目的，最终生产出合格乃至高于国家标准的产品。

先来谈谈其中一个含铬来源：含铬耐火砖

镁铬砖

我们知道六价铬在自然界不能被分解，会污染土壤和地下水，容易被人体吸收，可通过消化、呼吸道、皮肤及粘膜，在体内蓄积，现已被国际癌症研究机构(IARC)确认为具有强致癌性。 因此，六价铬的污染问题引起了全世界范围的重视，各国也出台针对六价铬的政策指令。

欧盟：2003年6月18日，欧盟通过Directive 2003/53/EC指令， 禁止水化时含有超过2ppm的水溶性六价铬的水泥及水泥制品在市场上出售和使用 ，该指令于2005年1月17日由欧盟危害健康物质管制法正式发布生效，欧盟也发布了WEEE和ROHS两项指令， 自2006年7月1日以后，欧盟市场上正式禁止六价铬的产品进行销售。

美国：在全境取消六价铬工艺 。

日本：UE委员会表示，采用欧盟两项法令， 全面废除六价格使用 。

中国：《中华人民共和国环境保护法》、《中华人民共和国清洁生产促进法》、《关于加强含铬危险废物污染防护的通知》、《中华人民共和国水污染防治法》等相关法规，对六价铬污染物的排放进行了限制。 工信部于2012年下发的《国家鼓励的有毒有害原料（产品）替代品目录》中明确指出，要取代含铬耐火材料。

2004年之前，我国基本未开展水泥中水溶性铬的研究工作，未关注到其对人身健康产生的危害，因此在这之前，大多数水泥厂中的耐火窑用的材质是镁铬砖。镁铬砖具有耐火度高、高温强度大、抗碱性渣侵蚀性强、热稳定性优良等优点，对酸性渣也有一定的适应性，是上世纪60-80年代过渡带主流的耐火材料，但其中的一个缺点就是水泥回转窑窑内处于氧化气氛当中时，三价Cr3+氧化生成六价Cr6+。随后，镁铬砖会被硫酸盐严重腐蚀，从而将Cr6+的化合物转变为水溶性的物质，这些含有六价铬离子的物质会跟随着用后耐火砖和废气排放等途径排放到外面。

水泥回转窑示意图

含铬耐火材料产品目前已经被国家环保部列入到高污染、高环境风险产品名录。而且工信部发布公告，凡是含铬的耐火材料产品，除非特殊 情况，原则上全部禁止使用在水泥回转窑使用。这就是为什么现在大多数水泥工厂把镁铬耐火砖给替换掉了。

镁铬砖等含铬耐火材料曾经为水泥工业发展做出过不可磨灭的贡献，但是作为严重危害民众和环境健康的污染源，其淘汰趋势也不可避免。《水泥中水溶性铬（Ⅵ）的限量及测定方法》的实施，将为推动水泥工业绿色发展发挥重要作用，这一过程考验的不仅仅是政府的执行力，更是相关企业的责任感和使命感。